【文献解读】Bioresour. Technol. 钼基双金属改性复合孔催化剂在酶解木质素催化热解过程中三个关键参数的调控机制

01

文章亮点

1)酶解木质素通过催化热解得到了充分利用。

2)提出了新型的双金属改性复合孔分子筛催化剂的制备手段。

3)探索了催化剂三个关键参数对于催化转化产物的调控机制。

4)明晰了双金属改性对于固体产物积碳的抑制作用。

5)NiMo/AZM具备最优异的液体产物调控机制及抗积碳性能。

02

背景介绍

木质纤维素类生物质在生化转化过程中，在酶的作用下，纤维素和半纤维素会转化为单糖，而未被转化的酶解渣则被称为酶解木质素。将酶解木质素进行高效利用，能够提高木质纤维素类生物质整体利用率。在木质素转化利用的途径中，催化热解有助于芳香烃产物的生成。多种催化剂改性手段（金属改性、引入介孔等）应用于催化热解过程中，但现有研究依然常出现以下问题：1）液体产物中，目标产物单环芳烃产率低，含氧量高，不利于产物品质的提升；2）固体产物积碳量大，催化剂寿命短，且对积碳研究较少。基于此，浙江大学骆仲泱教授课题组开展了酶解木质素催化热解相关研究工作，提出并阐明了改性催化剂三个关键参数共同影响催化转化的作用机制，包括孔道结构、金属相与分子筛载体相互作用、双金属活性相协同和稳定机制。本研究的目标如下：第一，基于新型双金属改性复合孔分子筛催化剂，得到更高质量收率的目标产物及更低选择性的含氧物，以提高液体产物品质；第二，对固体产物进行定性和定量分析，探讨双金属改性对于固体产物积碳的抑制作用；第三，深度探索三个关键参数对催化转化产物的调控机制

03

图文解读

相较于复合孔分子筛AZM而言，金属Mo的引入能够促进轻质芳烃的生成，提高M/P，但其脱氧性能却劣于AZM，结果如Fig. 2所示。当第二种金属元素Fe、Co、Ni引入Mo/AZM，芳香烃的质量收率明显提升，C10+及C14+多环芳烃得到了抑制，相较于AZM降低了44.1-64.0%。含氧物选择性显著下降，更多含氧物倾向于以更低氧含量的O1P形式存在。在NiMo/AZM的催化作用下，芳香烃收率高达13.73 wt.%（相较于AZM提高17.2%），同时M/P提高至22.56。

Fig. 2. The (a) mass yield of ideal liquid products and the (b) selectivity of oxygenates over molybdenum modified bimetallic micro-mesoporous catalysts.

为了更好地研究复合孔结构和双金属改性对于催化性能的影响，对催化剂和固体残余物的混合物进行了TG及TPO-MS分析，结果见Fig. 3。Mo基双金属改性可以抑制高有序度石墨碳的生成，使得更多的固体产物趋向于以无定形碳或者较低有序度的石墨碳的形式存在，这种类型的沉积碳更容易脱除，对催化剂的毒害更小，有利于保护催化剂，延长其寿命。

Fig. 3. Qualitative and quantitative analysis of solid products from catalytic pyrolysis of EL via (a, b) TG and (c, d) TPO-MS, and (e, f) comparison of total yield of liquid and solid products over different catalysts. 

三个关键参数对产物的调控机制：

关键参数一

催化剂合适的孔隙度能够提高扩散速率，保证反应物和催化剂孔道内的活性位点充分接触。为了量化不同孔道结构的影响效果，引入扩散因子DF作为一个结构参数。如Fig. 4所示，DF与M/P呈现正相关而与多环芳烃质量选择性呈现负相关，这是因为产物单环芳烃能够在微-介孔复合结构中快速脱附，避免其在酸性位点上过度环化形成多环芳烃。由于介孔能够捕获更多的木质素大分子以及其一次热解产物，进入弱酸性的孔道发生初步反应，脱去部分甲氧基，向含氧量相对低的单酚转化，使得液体产物中的大分子含氧物选择性有了明显的下降。

Fig. 4. The relationship between Diffusion Factor of catalysts with different pore structures and (a) the mass yield ratio of MAHs/PAHs as well as mass selectivity of PAHs in the ideal product; (b) the coke yield and oxygenates selectivity.

关键参数二

金属与催化剂载体之间的相互作用主要体现在两方面：

1）金属与催化剂载体发生相互作用，从而调变催化剂的酸性位分布。

金属的引入会带来新的活性位点，从而改变原催化剂酸性位点数量及分布。催化剂的强酸位点能够促进Diels-Alder反应和脱氧反应的发生，提高芳香烃选择性，促进含氧物的裂解。如Fig. 5所示，强酸位点数量与单环芳烃的质量收率呈现明显的正相关趋势，而与液体产物中酚类等含氧物的质量收率呈现明显的负相关。

2）过渡金属的引入能够带来新的金属活性位点或者碱性位点，促进氢转移及脱氧反应的发生。

Ni对于C-C, C-H，C-O键的断裂均有较高的活性，Co和Fe对于C-C，C-H键断裂有帮助。脱氧能力与催化剂的碱度也有一定的关系，碱性位点的作用主要是促进酮基化反应的发生，其有利于降低生物油的腐蚀性，但并不是理想的脱氧反应。需要向酸性载体引入碱性位点才能够催化其他更有优势的脱氧反应的发生，酸碱双功能共同促进脱氧反应的发生，防止单环芳烃过度芳构化，抑制其与含氧物发生聚合反应导致多环芳烃的生成。

Fig. 5. The regulation of strong acid content with the modification of different metal species and the influence of strong acid content on the mass yield of MAHs and phenols.

关键参数三

双金属活性位点之间的相互作用主要体现在协同与稳定。

Me与Mo之间存在电子效应，能够改变催化剂表面与底物之间的吸附强度和取向，从而调变产物选择性。另外两个金属活性位之间的协同作用也会使得催化剂酸性位点的强度、数量以及分布均得到调变，进一步提升催化剂的脱氧能力和芳构化能力。双金属活性位之间的稳定作用更多体现在对固体产物积碳（coke）的抑制、对催化剂稳定性的提升及寿命的延长中。双金属的引入不仅可以减少coke沉积，还可以防止活性位点失活，提高催化剂的稳定性。

相较于原始分子筛，金属改性使得积碳的生成与催化剂的强酸位数量或者是催化剂的孔道结构（扩散因子）不再单一相关，而是二者共同作用的结果，如Fig. 6所示。NiMo/AZM抑制积碳的效果最为明显，其同时又具有最高的单环芳烃质量收率以及最低的含氧物选择性，说明适宜的孔道结构、酸性位分布、以及高活性的金属活性位点是抑制积碳、提升液体产物品质的关键，这正是本研究所强调的探究三个关键参数对双金属改性复合孔催化剂的催化性能影响的重要性。

Fig. 6. The joint effect of strong acid content and Diffusion Factor on coke yield.

04

结论

本研究制备了新型钼基双金属改性复合孔催化剂，并将其应用在酶解木质素的催化热解研究中。所制备的NiMo/AZM催化剂具有合适的孔道结构、酸性位分布以及NiMo两金属相的协同机制，从而表现出较为显著的抗积碳特性（8.47 wt.%）、最高的MAHs收率（13.15 wt.%）以及最低的含氧物选择性（3.82%）。本研究阐明了三个关键参数对于催化转化产物的调控机制，为未来的催化剂改性与木质纤维素类生物质催化转化提供了一种新型的策略。

原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.biortech.2021.125396

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